Содержимое

ВВЕДЕНИЕ
Органический синтез – раздел органической химии, изучающий различные методы получения органических соединений, изделий, материалов, а так же сам процесс получения веществ. Цель органического синтеза – получение веществ с ценными физическими, химическими и биологическими свойствами. Современный органический синтез многогранен и позволяет получать практически любые органические молекулы. [1] Одним из таких методов, является реакция ацилирования.
Реакцию ацилирования часто используют в лабораторных синтезах, а так же в промышленности. В промышленности делают синтезы таких препаратов как аспирин или парацетомол.
Для таких реакций чаще используют уксусный ангидрид. Но он входит в список прекурсоров, оборот которых ограничен на территории России. Поэтому, актуальной является задача подбор других систем, которые более доступны. Такими системами являются ледяная уксусная кислота. И её в смеси с пиросульфатом можно использовать для ацилирования. Единственный минус, что выход с использованием уксусной кислоты ниже. Но путём добавления неорганических солей к ледяной уксусной кислоте можно повысить выходы в таких реакциях.
В связи с этим, целью данной работы является исследование влияния неорганических солей на выходы данной реакции.
В качестве объекта изучения была выбрана реакция ацилирования α-нафтиламина. В настоящее время α-нафтиламин является важным классом органических соединений, который находит широкое применение в различных отраслях промышленности при производстве азокрасителей, в текстильной промышленности, для изготовления α-нафтола, как ускоритель вулканизации каучука и тд.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 

1.1 Ацилирование

1.1.1 Ацилирующие агенты

1.1.3 N-ацилирование ангидридами карбоновых кислот

1.1.4 Ацилирование аминов карбоновыми кислотами

1.1.5 N – ацилирование сложными эфирами карбоновых кислот

1.1.6 N-ацилирование амида карбоновых кислот

1.2 α-нафтиламин

1.2.1 Способы получения α-нафтиламина

1.2.2 Химические свойства α-нафтиламина

 

Общим свойством первичных и вторичных ароматических аминов является способность к превращению в замещённые амиды при взаимодействии с ацилирующими агентами. У третичных ароматических аминов при атоме азота нет водорода, способного к замещению, поэтому они не образуют  N – ацильных производных.

Наиболее часто для ацетилли.рования первичных ароматических аминов используют уксусный ангидрид. Примером служит получение N – ацетил – n – анизидина. [2]

Хлор-ангидриды карбоновых кислот, тиоуксусная кислота и карбоновые кислоты также реагирует с ароматическими аминами, давая замещенные амиды.

 Нафтиламины реагируют с ацетилхлоридом в присутствии ацетата натрия, образуя N-ацетильные производные [3]

Превращение амина в амид или замещённый амид является удобным способом защиты аминогруппы,  что позволяет синтезировать, например, моноалкилпроизводные. Метиллирование ацетанилида метилиодидом приводит к N- метилпроизводному, щелочной гидролиз которого даёт N – метиланилин.

Наличие галогена или нитрогруппы в ароматическом ядро замедляет процесс ацетилирования, и для ацетилирования таких соединений требуется присутствие катализатора, например концентрированной серной кислоты. Так, 2,4,6-триброманилин не ацетилируется уксусным ангидридом, однако в присутствии каталитического количества концентрированной серной кислоты процесс ацетилирования протекает быстро [4] .

При обработке ароматических аминов избытком уксусного ангидрида могут образоваться диацетилпроизводные. Этой реакции способствует наличие в ароматическом ядре в орnо – положении к аминогруппе заместителей типа галогена, нитро- или алькильной групп. Так, при нагревании анилина с избытком уксусного ангидрида образуется смесь N,N-диацетиланилина и ацетанилида [5], а о-толуидин в аналогичных условиях дает диацетил о-толуидин  [6].

При взаимодействии ацетанилида с хлорноватистой кислотой получают N-хлорацетанилид, который превращается в смесь о- и n-хлорацетанилидов при обработке хлористым водородом в ледяной уксусной кислоте.

Эта реакция известна под названием перегруппировки Ортона [7]. Перегруппировка приводит главным образом к n-хлорпроизводным; катализаторами могут быть карбоновые кислоты и бензоилпероксид. [8]

В некоторых случаях происходит С – ацилирование, а не N – ацилирование. Так, хлорацетилирование ацетанилида в присутствии хлорида алюминия приводит к ацилированию ароматического кольца

 

N, N – диэтиланилин,  реагируя с гептафторбутирилхлоридом, тоже превращается в продукт С – ацилирования [9].

При взаимодействии диметиланилина с фосгеном образуется кетон Михлера, который может быть использован в синтезе трифенилметановых красителей.

Примером таких синтезов служит получение кристаллического фиолетового

 

Ацилирование – это введение в молекулу ацильной группы (остатка карбоновой кислоты):

Введение ацила в молекулу органического соединения осуществляется следующими основными способами:

  • Замещением атома водорода на ацильную группу при действии на него

карбоновых кислот или их производных (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров).

Замещение на ацильную группу атома водорода при атоме кислорода (у спиртов, фенолов и т.п.) называется О-ацилированием, при атоме азота (в аминах, азагетероциклах) – N-ацилированием, при атоме углерода (в ароматических углеводородах и СH – кислотах: β – дикетонах, ацетоуксусном эфире и др.) – С-ацилированием. Этот процесс происходит в результате нуклеофильного замещения у атома углерода ацильной группы:

X=OH, OCOR, Cl, OR; Nu: O-, N-, S-, C-нуклеофил.

  • Присоединение ацилируемой молекулы к кетону или ацилхлорида

по кратной углерод – углеродной связи.

Ацилирование органических соединений применяется для двух целей. В одних случаях ацилпроизводное является целевым веществом. В других случаях ацилирование служит для временного введения ацила в амино- или гидроксильную группы, для того, чтобы сделать возможным такие превращения ацилированного продукта, которые при наличии свободных этих групп недостижимы или идут с трудом. Далее путём гидролиза вновь освобождают функциональную группу от ацила.

 

  • Ацилирующие агенты

В качестве ацилирующих агентов обычно используются: карбоновые кислоты, их ангидриды, галогенангидриды и сложные эфиры, кетоны.

В молекулы органических соединений вводят разнообразные ацильные группы. В нижеприведённой таблице (табл. 1) в качестве примера представлены некоторые из них.

 

Таблица 1 – Примеры ацильных групп

формил (процесс введения формильной группы называется    формированием)
ацетил (процесс введения ацетильной группы называется ацетилированием)
пропионил
бутиорил
бензоил (введение бензоильной группы называется  бензоилированием)

 

 

По ацилирующей способности кислоты и их функциональные производные можно расположить в следующий ряд:

сложные эфиры < карбоновые кислоты < ангидриды < галогенангидриды

Активность ацилирующего агента определяется электрофильностью атома углерода карбонильной группы. В кислотах же карбонильная группа, будучи связана с гидроксилом, стабилизируется, становится менее реакционноспособной по сравнению с той же группой в альдегидах и кетонах. Это обусловлено уменьшением положительного заряда карбонильного углерода вследствие положительного мезомерного эффекта кислорода гидроксильной группы. В сложных эфирах предельных спиртов положительный индуктивный эффект алкильных групп оказывает ещё более сильное влияние на снижение ацилирующей активности.

Усиление электрофильности карбонильной группы в галогенангидридах кислот обусловлено отрицательным индуктивным эффектом атома галогена, доминирующим над положительным мезомерным эффектом.

>

Доступа нет, контент закрыт

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Тинькофф All Airlines [credit_cards][status_lead]

2.1 Оборудование и реактивы

2.2 Перекристаллизация

2.3 ИК-спектроскопия

2.4 Тонокслойная хромотография

2.5 Капилярный метод определения температуры плавления

2.6 Объект исследования. Синтез α-Нафтиламина

  • α-Нафтиламин
  • Ледяная уксусная кислота, ХЧ
  • Пиросульфат натрия, ХЧ
  • Цинк уксуснокислый, ЧДА
  • Хлорид барий, ХЧ
  • Хлорид калия, ЧДА
  • Магний хлористый 6-водный
  • Бромид калия, ЧДА
  • Йод, ОСЧ
  • Диметиловый эфир, ХЧ
  • Алонж
  • Аналитические весы, ЛВ – 210 – А
  • Холодильник Либиха
  • Воронка Бюхнера
  • Круглодонная колба
  • Колба Бунзена
  • Пипетки 5, 10 мл
  • Ртутный термометр
  • ИК – спектрометр Nicolet 380
  • Агатовая ступка
  • Чаша Петри
  • Пластины для ТСХ, Silifol

 

2.2 Перекристаллизация

Перекристаллизация, часто называемая просто кристаллизацией, представляет собой процесс, при котором твёрдое вещество растворяют при нагревании в определённом растворителе, отфильтровывают горячий раствор от нерастворимых примесей и затем путём охлаждения выкристаллизовывают основное вещество. Нерастворимые в данном растворителе примеси остаются на фильтре, а растворимые после охлаждения и кристаллизации основного вещества – в растворе. [16]

Успех кристаллизации во многом зависит от правильного выбора растворителя. Растворитель, используемый для кристаллизации, должен обладать следующими свойствами:

а) быть химически инертным по отношению к очищаемому веществу как при комнатной температуре, так и при температуре кипения раствора;

б) растворимость вещества в выбранном растворителе должна значительно увеличиваться при нагревании, а при охлаждении – уменьшаться;

в) хорошо растворять примеси даже при пониженной температуре, либо практически не растворять их при кипении;

г) растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов при промывании, либо при высушивании.

Для выбора растворителя пользуются справочными данными о растворимости очищаемого вещества или проводят подбор опытным путем. [17]

 

2.3 ИК-спектроскопия

Метод инфракрасной спектроскопии применяется для решения трёх задач: 1) идентификации соединений; 2) Для определения степени чистоты и характера примесей в синтезированных продуктах; 3) Установления структуры вновь синтезированных продуктов.

В основе метода ИК спектроскопии лежит измерение зависимости интенсивности поглощения электромагнитных колебаний ИК диапазона (Т,%) от их частоты. При этом для характеристики колебаний используют не частоту, а волновое число (ν), показывающее, сколько раз данная волна уместится на отрезке длиной 1 см. Размерность волнового числа – см-1 .

Рабочий диапазон ИК спектрометров обычно лежит в интервале от 400 до 4000 см-1 . результатом анализа данного метода является ИК спектр.

ИК спектр получается в результате колебаний связей возбуждённых молекул, которые возникают вследствие поглощения квантов ИК излучения. Для идентификации органических соединений полезна так называемая «отпечатков пальцев» – это область спектра в диапазоне от 900 до 1450 см-1

[18].

Образцы готовили путём растирания с KBr в агатовой ступке с последующим прессованием из них таблеток. Сканирование проводили на приборе ИК – спектрометре Nicolet 380.

Доступа нет, контент закрыт

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Доказательство чистоты полученного ацетилнафтиламина с помощью ТСХ и измерения температуры плавления

3.2 Доказательство структуры ацетилнафтиламина методом ИК – спектроскопии

3.3 Определение выходов продукта реакции ацилирования α – нафтиламина

 

Провели ТСХ согласно методики описанной в пункте 2.5, для полученного ацетилнафтиламина с добавлением таких солей, как Zn(O2CCH3)2, CaCl2. На каждой пластинки обнаружили по 1 пятну. Вычислили значения Rf и занесли в таблицу 2.

Таблица 2. – Значения Rf

Rf ацетилнафтиламина в присутствии неорганических солей
Соль Rf
Zn(O2CCH3)2 0,6
CaCl2 0,6

 

Оптимальным для практической ТСХ является интервал изменения Rf от 0,2 до 0,8. Мы попали в этот интервал, что свидетельствует о чистоте полученного вещества.

Также была измерена температура плавления по методике описанной выше в пункте 2.6. Согласно литературным данным температура плавления ацетилнафтиламина соответствует 158-161°С. Полученные результаты занесли в таблицу 3.

Таблица 3 – Значения температур плавления.

Тпл ацетилнафтиламина в присутствии неорганических солей
Соль Тпл
MgCl2 159
Zn(O2CCH3)2 160

 

Полученные данные соответствуют литературным данным, что так же свидетельствует о чистоте полученного вещества.

 

3.2 Доказательство структуры ацетилнафтиламина методом ИК – спектроскопии

Ацетилнафтиламин синтезировали согласно методике, описанной в пункте 2.7. Он представляет собой вещество сиреневого цвета. Температура плавления составила 160°С.

ИК – спектр снимали по методике, описанной в пункте 2.4.

ИК – спектр данного образца представлен в приложении.

Полученные данные занесли в таблицу 4.

 

Таблица 4 – Характеристические частоты колебаний некоторых структурных элементов ацетилнафтиламина.

 

 

Тип колебаний и соответствующий структурный элемент Волновое число (см-1) и качественная оценка полосы поглощения
-N-H (связная группа);

валентная

3271 (ср.)
С=О

валентная

1655 (с.)
=С-Н

девормационное

793 (сл.)
Углерод – углеродные связи в ароматическом кольце 1533-1461(ср.)
C-N

валентное

1401 – 1275(ср. – с.)

 

Расшифровку  ИК – спектра начали с диапазона  4000 – 2500 см-1. В этой области с волновым числом 3271 см-1 присутствует интенсивный пик, который характерен для валентного колебания связанной N – H группы.

Доступа нет, контент закрыт


Нетология

ВЫВОДЫ
1. Было исследовано влияния неорганических солей на выход реакции ацилирование α-нафтиламина. Наибольший выход получился при добавлении хлорида калия.
2. В ходе синтеза α-нафтиламина было получено вещество ацетилнафтиламин. С помощью ИК – спектроскопии, ТСХ и температуры плавления подтвердили его строение.
3. Подобрали ацилирующую систему на основе уксусной кислоты в присутствии хлорида калия и цинка уксуснокислого.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Реутов, О. Органический синтез [Текст] / О.Реутов. – 2-е изд., 1953. – 4с.
2. P.E.Fanta and D.S. Tarbell, Org. Synth Coll. Vol. 3,1955, 661.
3. B.I.Ardashev, J.Gen. Chem (U.S.S.R), 1961, 21, 1503 [Б.И. Ардашев – ЖОХ, 1951. 21].
3. A.E.Smith and K.P.Ortim. Chem. Soc., 1998, 1242
4. I.I.Subrough, J.Chem. Soc. 1981,583
5. F.H.Wilkinson and L.Finar, J. Chem. Soc. 1966, 115.
6. F.D.Challaway and K.J.Orton, J.Chem. Soc. 1995, 183.
7. T.S.Stetens and W.Watts «Selected Molecular Rearrangement», Van Nostrand 1973, 193
8. А.М.Платошкин, Ю.А. Чебурков, И.Л. Кнунянц – Изд. АН СССР, Орг. Хим., 1969 №1, 112с.
9. Коптева, Н.И. Методы органического синтеза: алкилирование, ацилирование / Н.И.Коптева, С.М.Медведева // Учебно-методическое пособие для вузов. – 2008. – 13 с.
10. N-ацилиолвание // Файловый архив студентов [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://studfiles.net/preview/2066265/page:2/
11. Органическая химия [Текст]: учеб.пособие / под ред. Н.А.Тюкавкиной. – М.: Медицина. 1998г. – 271с.
12. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях. Учеб. пособие для вузов. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия. 244с.
13. Патент 1255767 Советский Союз Социалистических Республик. Способ получения α-Нафтиламина / Г.А.Тимохин, Б.И.Киссин. – Опубл. 2.11.1971. Заявка 319587, МПК С 07с 87/66.
14. Павлов Б.А. Курс органической химии [Текст] / Б.А.Павлов, А.П.Терентьев. – Химия, 1965г. – 532с.
15. Гитис С.С. Практикум по органической химии: Учеб. пособие для вузов. – М.: Высш. Шк., 1991. – 17с.
16. Дерябина Г.И. Практикум по органической химии. Часть 1.: Учебное пособие. – С.: Универс – Групп, 2005. – 37с.
17. Рачинский, Ф.Ю. Техника лабораторных работ. / Ф.Ю.Рачинский, М.Ф.Рачинская. – Л.: Химия, 1982 – 385с
18. Сумина Е.Г. Тонкослойная хромотография. Теоретические основы и практическое применение: учеб. пособие. – Издание 3-е, дополненное. – Саратов, 2012. – 5с.
19. Определение хлорорганичских пестицидов методом тонкослойной хроматографии в воде и продуктах питания [Текст]: учеб.пособие / сост. В.М.Лапушкин, С.Б. Сафронов, Е.В. Пальчиков. – Мичуринск: Изд-во МичГАУ, 2007. – 9с.
20. Органический практикум: учеб. пособие / О.А.Голубчиков, Иван. гос. хим. – технолог. ун-т. – Иваново, 2014. – 58с.



Заказать учебную работу

Данный текст представлен в том виде, в котором добавлен его автором. Используйте данный текст в качестве примера или шаблона для своего научного труда. А лучше закажите уникальную работу с высоким процентом уникальности

Проверить уникальность

Внимание плагиат! Будьте осмотрительны. Все тексты перед защитой проходят проверку на плагиат. Перед использованием скачанного материала обязательно проверьте текст на уникальность и повысьте ее, при необходимости

Был ли этот материал полезен для Вас?

Комментирование закрыто.